\section{经典理想气体}

为了举例说明在前面几节中所研究的方法,我们现在来推导单原子分子所组成的经典理想气体的各种热力学性质.
我们之所以选择这个特定的系统来研究,其主要原因,是因为这个系统可以对$\Omega(N, V, E)$数提供一个明确的计算方法,
尽管这种计算方法是渐近性质的.研究这个例子使我们非常简洁明了
地通过其他物理常量的关系来识别玻尔兹曼常量$k$.
这时我们将发现,研究这个例子就更有指导意义了.不仅如此,我们还能够用这个系统的性质作为很有价值的基本参考,
将其他物理系统,特别是真实气体系统的性质（其中可以包含或不包含量子效应）来与之进行比较．
确实如此，在很高温度和很低密度的极限情况下,理想气体的性质就成为绝大多数真实系统的典型性质了。
\begin{note}
    高温度和低密度下, 分子之间距离很大, 接近理想气体假设.
\end{note}

在对这个实例进行详细研究之前,看来值得作一下短评,它适用于无相互作用的粒子组成的、且不考虑粒子内部结构的各种经典系统.
这个短评与$\Omega(N, V, E)$对$V$的明显依存有关,所以也与这些系统的物态方程有关.现在,
倘若在粒子之间不存在任何空间相关,就是说,倘若粒子中的任一个处于资用空间特定区域内的概率与其他粒子的位置完全无关,
则该系统内$N$个粒子空间分布方式的总数，将简单地等于各个粒子能够独立容纳于资用空间内的分布方式数的乘积.
\begin{note}
    相当于独立分布.
\end{note}
当$N$和$E$固定时,各粒子的空间分布方式数都将与容器的体积$V$成正比;
因此,分布方式的总数就直接与$V$的$N$次幕成正比:
\begin{equation*}
    \Omega(N, E, V) \propto V^N
\end{equation*}


\begin{equation*}
    \frac{P}{T} \equiv k\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, E, V)}{\partial V}\right)_{N, E}=k \frac{N}{V} .
\end{equation*}

如果这个系统含有$n$摩尔气体,即有$N=n N_A$,这里$N_A$是阿伏伽德罗常量:

\begin{equation*}
    P V=n R T \quad\left(R=k N_A\right)
\end{equation*}

这就是著名的理想气体定律， $R$是摩尔气体常量.因此，对于无相互作用的粒子所组成的任何经典系统,理想气体定律都是成立的.

\begin{example}
    在粒子直径为$D$的硬球所组成的经典气体中,粒子的空间分布已不再是无关联的.
    粗略地说,在该系统里由于$j$个粒子的存在,仅仅剩下可供第$(j+1)$个粒子占据的体积为$\left(V-j v_0\right)$.
    显然,$v_0$将正比于$D^3$.假设$N v_0\ll V$,试确定$\Omega(N, V, E)$对$V$的依存关系,
    并试证明:由于这个结果,在气体定律式中的$V$要用$(V-b)$代替,其中$b$等于粒子所占据的实际空间体积的四倍.
    \begin{proof}
        \begin{equation*}
            \boldsymbol{\Omega} \propto V\left(V-\mathrm{v}_0\right)\left(V-2\mathrm{v}_0\right) \ldots\left(V-\overline{N-1} \mathrm{v}_0\right)
        \end{equation*}
        因此:
        \begin{equation*}
            \ln \Omega=C+\ln V+\ln \left(V-\mathrm{v}_0\right)+\ln \left(V-2\mathrm{v}_0\right)+\ldots+\ln \left(V-\overline{N-1} \mathrm{v}_0\right)
        \end{equation*}
        $C$是无关于$V$的常数.
        \begin{equation*}
            C+N \ln V+\sum_{j=1}^{N-1} \ln \left(1-\frac{j \mathrm{v}_0}{V}\right) \simeq C+N \ln V+\sum_{j=1}^{N-1}\left(-\frac{j \mathrm{v}_0}{V}\right) \simeq C+N \ln V-\frac{N^2\mathrm{v}_0}{2V}
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            \begin{aligned}
                \frac{P}{k T}= & \frac{N}{V}+\frac{N^2\mathrm{v}_0}{2V^2}=\frac{N}{V}\left(1+\frac{N \mathrm{v}_0}{2V}\right), \text { i.e. } \\
                               & P V\left(1+\frac{N \mathrm{v}_0}{2V}\right)^{-1}=N k T
            \end{aligned}
        \end{equation*}
        因为$N \mathrm{v}_0\ll V,\left(1+N \mathrm{v}_0/2V\right)^{-1} \simeq1-N \mathrm{v}_0/2V$.
        最终表达式为:$P(V-b)=N k T$, 其中$b=\frac{1}{2} N \mathrm{v}_0$.

        当一个硬球占领空间后, 以其直径为半径的球体内都不可能存在另一个硬球,因此
        $\mathrm{v}_0=(4\pi /3) D^3$, 因此
        \begin{equation*}
            b=\frac{1}{2} N \cdot \frac{4\pi}{3} D^3=4N \cdot \frac{4\pi}{3}\left(\frac{1}{2} D\right)^3
        \end{equation*}
    \end{proof}
\end{example}

为了导出这个系统的其他热力学性质，我们需要关于$\Omega$与参量$N, V$和$E$的依存关系的详细知识.
这个问题基本上归结为寻求同时满足方程的各种分布方式的总数.换句话说,我们必须求解满足方程
\begin{equation*}
    \sum_{r=1}^{3N} \varepsilon_r=E
\end{equation*}

的各种(独立的)分布方式总数,其中$\varepsilon_r$表示与$N$个粒子的各个自由度有关的能量.
这个总数应该依赖于参量$N$和$E$的理由是显而易见的.不过,这
个总数还将依赖于作为变量的$\varepsilon_r$所能取的"谱值";通过这个能谱的特性可以获得总数对$V$的依存关系.
对于装在边长为$L$的立方盒子$\left(V=L^3\right)$内的非相对论性自由粒子，
在边界上波函数$\psi(r)$处处为零的条件下，该粒子的能量本征值为:

\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \varepsilon\left(n_x, n_y, n_z\right)=\frac{h^2}{2m L^2}\left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right) \\
        n_x, n_y, n_z=1,2,3, \cdots
    \end{gathered}
\end{equation*}

\begin{note}
    考虑德布罗意波长为:$\lambda=h/p$. 根据量子力学, 只有满足$L=n\lambda$是允许的状态.
    则$p = nh/L$. $E = p^2/m=(h^2/2mL^2)n^2$. 将三个维度的能量加起来, 得到上式.

    通过一维无限深势阱的能量本征值也可得到上式.
\end{note}

其中$h$为普朗克常量, $m$为粒子的质量.因此,对于一个能量为$\varepsilon$的粒子,
不同的本征函数(或微观态)的数目就等于以下方程的独立的正整数解的数目:
\begin{equation*}
    \left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right)=\frac{2m V^{2/3} \varepsilon}{h^2}=\varepsilon^*
\end{equation*}

我们可用$\Omega(1, \varepsilon, V)$表示上述方程解的数目.
于是,我们得到,所要求的数$\Omega(N, E, V)$就等于以下方程的独立的正整数解的数目:
\begin{equation*}
    \sum_{r=1}^{3N} n_r^2=\frac{2m V^{2/3} E}{h^2}=E^*
\end{equation*}
这样，我们即使没有明确地计算出数$\Omega(N, E, V)$ ，但是也可以简洁明了地得出一个重要的结果.
从这个方程右边的表达式的性质来看,我们可以断定在$\Omega$的表达式中,
系统的体积$V$和能量$E$是以组合$\left(V^{2/3} E\right)$的形式出现的.因此,我们可以写出

\begin{equation*}
    S(N, V, E) \equiv S\left(N, V^{2/3} E\right)
\end{equation*}

因而，对于$S$和$N$均为常量的情形——这祫好定义了可逆绝热过程——我们必有

\begin{equation*}
    V^{2/3} E=\text {常量. }
\end{equation*}

然后给出:

\begin{equation*}
    P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N, S}=\frac{2}{3} \frac{E}{V}
\end{equation*}

那就是说，由非相对论性的、无相互作用的粒子组成的系统所具有的压强，精确地等于该系统能量密度的三分之二.
这里必须指出,由于尚未对数$\Omega$进行明显的计算,因此,上述结果,
不仅对于经典统计是成立的,而且对于量子统计也是成立的;一般说来,将其结合起来所得的结果亦同样是成立的,即
\begin{equation*}
    P V^{5/3}=\text {常量. }
\end{equation*}
此式告诉我们,在可逆绝热过程中$P$如何随着$V$而变化.

我们现在试图来计算数$\Omega$.在计算中,我们将明确地假设粒子是可分辨的.
\begin{note}
    不可分辨的粒子,情况很复杂.但这是量子力学的必要条件.
\end{note}
因此,如果一个处于$i$态的粒子和一个处于$j$态的粒子交换的话,则我们认为最终所得的配容是各不相同的.
从而,数$\Omega(N, V, E)$,或更确切地说,数$\Omega_N\left(E^*\right)$ ,
就等于处在半径为$\sqrt{E^*}$的$3N$维球面上正整数的阵点数.
很显然,此数将是$E^*$的一个极不规则的函数,即使对于$E^*$的两个彼此非常接近的给定值来说,
它们所对应的数目可能是极其不相同的.相反地,把数$\Sigma_N\left(E^*\right)$定义为
处于半径为$\sqrt{E^*}$的$3N$维球面上及球体内的正整数的阵点数,这个数却较为规则.
就我们的物理问题来看,这将对应于给定系统的微观状态数$\Sigma(N, V, E)$,这些微观状态对应了参量$N$和$V$为特定值、
能量小于或等于$E$的所有宏观态,即
\begin{equation*}
    \Sigma(N, V, E)=\sum_{E^{\prime} \leqslant E} \Omega\left(N, V, E^{\prime}\right)
\end{equation*}
或
\begin{equation*}
    \Sigma_N\left(E^*\right)=\sum_{E^{*^*} \leqslant E^*} \Omega_N\left(E^{*^{\prime}}\right)
\end{equation*}
当然,数$\Sigma$也将稍为有点不规则;不过,我们预期当$E^* \rightarrow \infty$时,
它的渐近性质将远比$\Omega$合理得多.以下我们将看到,系统的热力学性质不仅可从数$\Omega$得到,
而且也可从数$\Sigma$得到.

为了更好地理解上述论点,我们不妨稍离本题,转过来考查一下,被限制在给定体积内的单个粒子所对应的数
$\Omega_1\left(\varepsilon^*\right)$和$\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)$的特性.
对于$\varepsilon^* \leqslant10000$的情形,数$\Omega_1\left(\varepsilon^*\right)$
和$\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)$的精确值可从格普塔编等的表格中查到(Gupta,1947).
可以很容易看出数$\Omega_1\left(\varepsilon^*\right)$是毫无规则的.
而另一方面,可以看出数$\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)$却表现出很平滑的一种浙近行为.
从问题的几何学意义来看,我们注意到, $\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)$应斩近地等于
半径为$\sqrt{\varepsilon^*}$的球的三维卦限体积,即
\begin{equation*}
    \lim_{\varepsilon^* \rightarrow \infty}=\frac{\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)}{(\pi /6) \varepsilon^{*3/2}}=1
\end{equation*}
更详细地分析表明(参见Pathria,1966),对于二级近似,我们有:

\begin{equation*}
    \Sigma_1\left(\varepsilon^*\right) \simeq \frac{\pi}{6} \varepsilon^{*3/2}-\frac{3\pi}{8} \varepsilon^*
\end{equation*}

其中修正项是考虑了卦限体积比所要求的阵点数略大一些,因为它含有(尽管是部分地含有)一个或多个坐标等于零的一些点.
\begin{note}
    $n=0$对应能量为0, 这显然是有问题的.
\end{note}

图1.2示出$\epsilon^*$处于200和300之间时， $\Sigma_1\left(\varepsilon^*\right)$的实际值的直方图；
理论值也示于图中.在图中我们还给出了$\Sigma_1^{\prime}\left(\varepsilon^*\right)$的直方图,
$\Sigma_1^{\prime}\left(\varepsilon^*\right)$是量子数$n_x, n_y$和$n_z$亦能取零时的配容数实际值.
在后面这种情况中,卦限的体积比所要求的阵点数略小一些.此时我们有：

\begin{equation*}
    \Sigma_1^{\prime}\left(\varepsilon^*\right) \simeq \frac{\pi}{6} \varepsilon^{*3/2}+\frac{3\pi}{8} \varepsilon^*
\end{equation*}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/CubicBoxCapacity20240823125110.jpg}
    \caption{在立方盒子中一个粒子可资用的实际配容数的矩形图;
        下面一条矩形图对应于所谓的狄利克雷(Dirichlet)边界条件;
        而上面一条矩形图对应于诺伊曼(Neumann)边界条件;
        虚线分别对应于理论估计值;实线表示习惯估计值.
        \label{fig:CubicBoxCapacity20240823125110}}
\end{figure}
\begin{note}
    狄里克雷条件对应$n>0$, 诺伊曼条件对应$n\ge 0$.
\end{note}
然而,在渐近情况下,数$\Sigma_1^{\prime}\left(\varepsilon^*\right)$也满足上式.

现在让我们返回到对$N$个粒子系统的讨论上来.数$\Sigma_N\left(\varepsilon^*\right)$
将渐近地等于半径为$\sqrt{E^*}$的一个$3N$维空间的"正的部分"的"体积". 求得:
\begin{equation*}
    \Sigma_N\left(E^*\right) \simeq\left(\frac{1}{2}\right)^{3N}\left\{\frac{\pi^{3N /2}}{(3N /2)!} E^{*3N /2}\right\}
\end{equation*}

将$E^*$代换之后,我们给出:

\begin{equation*}
    \Sigma(N, V, E) \simeq\left(\frac{V}{h^3}\right)^N \frac{(2\pi m E)^{3N /2}}{(3N /2)!}
\end{equation*}

取对数后并应用斯特林公式,即

\begin{equation*}
    \ln (n!) \simeq n \ln n-n \quad(n \gg1)
\end{equation*}

我们得到:

\begin{equation*}
    \ln \Sigma(N, V, E) \simeq N \ln \left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac{3}{2} N
\end{equation*}

为了求出给定系统的热力学性质，我们首先必须确定该系统的能量的精确值或极限值.
考虑到函数$\Omega(N, V, E)$的极不规则性质,规定系统能量的精确值从物理上来看是不合理的,
因为那样会得不出系统热力学函数的规范表达式.
\begin{note}
    基于量子力学, 能量同样具有不确定度. 另外, 对于概率密度函数来说, 精确点的值是没有意义的, 其面积才有意义.
\end{note}
从实际观点来看也是如此,一个绝对的孤立系统,也是一个过分理想化的系统.而在真实世界里,
几乎每个系统都同周围的环境有所联系,虽然这种联系可能很小;但是由于这个缘故,
我们无法确定系统能量的精确值,当然,在一般情况下,能量可能变化的范围的有效宽度,
与能量的平均值相比较,将是很小的.让我们用界限$\left(E-\frac{1}{2} \Delta\right)$
和$\left(E+\frac{1}{2} \Delta\right)$来限定这个能早变化范围,
根据假设有$\Delta \ll E$.于是,我们求得对应的微观态数$\Gamma(N, V, E ; \Delta)$由下式给出:
\begin{equation*}
    \Gamma(N, V, E ; \Delta) \simeq \Delta \frac{\partial \Sigma(N, V, E)}{\partial E} \simeq \frac{3N}{2} \frac{\Delta}{E} \Sigma(N, V, E) .
\end{equation*}

由此我们求得:

\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \ln \Gamma(N, V, E ; \Delta) \simeq N \ln \left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right] \\
        +\frac{3}{2} N+\left\{\ln \left(\frac{3N}{2}\right)+\ln \left(\frac{\Delta}{E}\right)\right\}
    \end{gathered}
\end{equation*}

现在,对于$N \gg1$的情形,因为$\lim_{N \rightarrow \infty}(\ln N) / N=0$,
所以在大括号内的第一项,同括号外的任一项比较起来小得可以忽略不计.而且,在$\Delta / E$的任何合理值
之内,大括号内的第二项也同样是可以忽略不计的.
\begin{note}
    既然是合理值, 那么显然有$\Delta / E \ll 1$但 $\Delta>0$
\end{note}

因此,在所有实际场合
\begin{equation*}
    \ln \Gamma \simeq \ln \Sigma \simeq N \ln \left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac{3}{2} N
\end{equation*}

这样，我们就获得了一个令人迷惑不解的结果，即在所有实际场合，
系统能量所允许范围的实际宽度大小并不产生多大差别——能量无论是处在$\left(E-\frac{1}{2} \Delta\right)$
和$\left(E+\frac{1}{2} \Delta\right)$之间，还是处在0和$E$之间结果都是一样的。
出现这种情况的物理原因是,系统的配容数随能量增加的速率十分奇异,以致即使我们容许能量取在零和特定值$E$之间的所有值，
也只有$E$的紧邻域的值对配容数具有压倒一切的贡献！并且由于我们最后只关心配容数的对数，
所以甚至这个邻域的"宽度"也是无关紧要的。

现在开始推导我们所关心的系统的各热力学量.首先,我们有:

\begin{equation*}
    S(N, V, E)=k \ln \Gamma=N k \ln \left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac{3}{2} N k
\end{equation*}

由此得出
\begin{equation*}
    E(S, V, N)=\frac{3h^2N}{4\pi m V^{2/3}} \exp \left(\frac{2S}{3N k}-1\right)
\end{equation*}

导出气体的温度为:

\begin{equation*}
    T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N, V}=\frac{2}{3} \frac{E}{N k}
\end{equation*}

由此我们求得能量与温度的关系为:
\begin{equation*}
    E=N\left(\frac{3}{2} k T\right)=n\left(\frac{3}{2} R T\right)
\end{equation*}

这里, $n$是气体的物质的量, $R$是气体常量,我们现在得到定容比热为:
\begin{equation*}
    C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{N, V}=\frac{3}{2} N k=\frac{3}{2} n R
\end{equation*}
为了得到物态方程:

\begin{equation*}
    P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N, S}=\frac{2}{3} \frac{E}{V}
\end{equation*}

上述结果就变成:

\begin{equation*}
    P=\frac{N k T}{V} \text {或} P V=n R T
\end{equation*}

得到定压比热为:

\begin{equation*}
    C_P=\left(\frac{\partial(E+P V)}{\partial T}\right)_{N, P}=\frac{5}{2} n R
\end{equation*}

因此，我们得到两个比热之比为：
\begin{equation*}
    \gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{5}{3}
\end{equation*}
现在，假设气体状态在等温条件下发生变化$(T=$常数， $N=$常数)；从而气体的总能量也将保持不变,
其压强将随体积作反比变化(玻意尔定律).在初态$i$和终态$f$之间气体熵的变化为:

\begin{equation*}
    S_f-S_i=N k \ln \left(V_f / V_i\right)
\end{equation*}

另一方面,倘若气体状态在可逆绝热条件下发生变化( $S=$常数, $N=$常数),则$E$和$T$两者都将随$V^{-2/3}$变化；
$P$将随$V^{-5/3}$而变化.这些结果同通常的热力学结果完全一致，即

\begin{equation*}
    P V^\gamma=\text {常数}, \text {和} T V^{\gamma-1}=\text {常数, }
\end{equation*}

其中$\gamma=5/3$.我们要注意到,从热力学上说,在绝热过程中,
$E$的变化完全是由气体对周围环境作外功或由环境对气体作外功所引起的,我们有:

\begin{equation*}
    (\mathrm{d} E)_{\text {绝热}}=-P \mathrm{~d} V=-\frac{2E}{3V} \mathrm{~d} V
\end{equation*}

从此式很容易得到$E$与$V$的精确关系。

\begin{example}
    一个长为1m ,直径为0.1m的圆筒容器内充满了单原子气体,其中$P=$ $1\mathrm{~atm}, T=300\mathrm{~K}$.
    该气体用电弧放电加热,沿着容器的轴向释放出$10^4\mathrm{~J}$能量.
    试求在刚放电之后的那一瞬间,气体温度将是多高?
    \begin{solution}
        根据气体方程:
        \begin{equation*}
            p_0V_0=nRT_0
        \end{equation*}
        而能量随温度:
        \begin{equation*}
            E = \frac32 nRT=\frac32 p_0V_0\left(\frac{T}{T_0}\right)
        \end{equation*}
        则:
        \begin{equation*}
            T \simeq 2514 K
        \end{equation*}
    \end{solution}
\end{example}

本节的讨论清楚地论证了一种方法，根据这种方法，我们可以从系统的微观态的多重性
（正如用数$\Omega$ ，或$I$ ，或$\Sigma$来表示）推导出一个宏观系统的全部热力学量.
因此，全部问题的关键就在于配容数的渐近计算；但是不幸的是，这种计篮仅仅在少数理想的情况下，
例如，本节中讨论过的情况，才有易于处理的方法.甚至就在如此理想的情况下，
迄今所作推导中还有一个尚未发觉的不妥之处;这个问题与$S$对$V$的显式依存有关.
